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pH值/氧化還原電位/ORP/電導(dǎo)率的定義

更新時間：2016-08-11 | 點(diǎn)擊率：15185

上海植茂環(huán)?？萍加邢薰臼且患覐氖颅h(huán)保領(lǐng)域的企業(yè)，專營美國哈希分析檢測儀器、實(shí)驗(yàn)室通用儀器設(shè)備及耗材、水質(zhì)分析儀器、化學(xué)試劑等。

PH值的定義：

PH是拉丁文“Pondus hydrogenii”一詞的縮寫(Pondus=壓強(qiáng)、壓力hydrogenium=氫)，用來量度物質(zhì)中氫離子的活性。這一活性直接關(guān)系到酸性、中性和堿性特性。水在化學(xué)上是中性的，但它不是沒有離子。某些水分子自發(fā)地按照下式分解：
H2O=H++OH-
通過質(zhì)量作用定律應(yīng)用于水分子分解的平衡，可以獲得水的電離常數(shù)。KW=CH=10-7式中，當(dāng)T=22℃時，KW=10-14，在中性溶液中，氫離子H+和氫氧根離子OH-的濃度都是10-7mol/l。如CH+=COH-=10-7，假如有過量的氫量子H+，則溶液呈酸性。酸是能使水溶液中的氫離子H+游離的物質(zhì)。同樣，如果氫離子H+并使OH-離子游離，那末溶液的特性，呈酸性或堿性。為了簡化起見，只要給出氫離子值的負(fù)指數(shù)就行，即濃度為10-7mol/l氫離子，其負(fù)指數(shù)的值是7，用對數(shù)表示：-log10-7=7，因此，pH值是離子濃度以10為底的對數(shù)的負(fù)數(shù)：pH=-logCh+。
改變50M3的水的pH值，從pH2到pH3需要500l漂白劑。然而，從pH6到pH7只需要50l的漂白劑。
應(yīng)用范圍：養(yǎng)殖、環(huán)保、化工、實(shí)驗(yàn)室等工礦企事業(yè)單位
pH值測定法電化學(xué)分析技術(shù) 利用物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)，測定化學(xué)電池的電位、電流或電量的變化進(jìn)行分析的方法稱為電化學(xué)分析法。
電化學(xué)分析法有多種，如測定原電池電動勢以求物質(zhì)含量的分析方法稱為電位法（potential method）或電位分析法；通過對電阻的測定以求物質(zhì)含量的分析法稱為電導(dǎo)法；而借助某些物理量的突變作為滴定分析終點(diǎn)的指示，則稱為電容量分析法等。
電位分析法是利用電極電位和濃度之間的關(guān)系來確定物質(zhì)含量的分析方法，表示電極電位的基本公式是能斯特方程式。由于單個電極電位的值無法測量，在大多數(shù)情況下，電位法是基于測量原電池的電動勢，構(gòu)成電池的兩個電極，一個電極的電位隨待測離子濃度而變化，能指示待測離子濃度，稱為指示電極；另一個電極的電位則不受試液組成變化的影響，具有較恒定的數(shù)值，稱為參比電極。指示電極和參化電極共同浸入試液中，構(gòu)成一個原電池，通過測定原電池的電動勢，便可求得待測離子的濃度，這一方法亦稱為直接電位法。
離子選擇電極分析法是電位分析法中發(fā)展zui為迅速、zui活躍的分支。對某些離子測定的靈敏度可達(dá)10-6數(shù)量級。在許多情況下不破壞試液或不用進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理，對有色、渾濁溶液都可進(jìn)行分析。
離子選擇性電極分類基于離子選擇電極絕大多數(shù)都是膜電極這一事實(shí)，依據(jù)膜電位響應(yīng)機(jī)制、膜的組成和結(jié)構(gòu)，其分類如下：玻璃膜電極
玻璃膜電極屬于剛性基質(zhì)電極。敏感膜由玻璃材料制成。由于玻璃的組成不同，可制成H+、Na+、K+、Li+和Ag+等離子選擇性電極
除另有規(guī)定外，水溶液的pH值應(yīng)以玻璃電極為指示電極，用酸度計(jì)(KL-016)進(jìn)行測定。酸度計(jì)應(yīng)定期檢定，使精密度和準(zhǔn)確度符合要求。一、儀器校準(zhǔn)（定位）用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)緩沖物質(zhì)配制，配制方法如下。 (1)草酸三氫鉀標(biāo)準(zhǔn)緩沖液精密稱取在54±3℃干燥4～5小時的草酸三氫鉀[KH3(C2O4)2·2H2O]12.61g，加水使溶解并稀釋至1000ml。 (2)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)緩沖液精密稱取在115±5℃干燥2～3小時的鄰苯二甲酸氫鉀[KHC8H4O4]10.12g，加水使溶解并稀釋至1000ml。 (3)磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液(pH6.8) 精密稱取在115±5℃干燥2～3小時的無水磷酸氫二鈉3.533g與磷酸二氫鉀3.387g，加水使溶解并稀釋至1000ml。 (4)磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液(pH7.4) 精密稱取在115±5℃干燥2～3小時的無水磷酸氫二鈉4.303g與磷酸二氫鉀1.179g，加水使溶解并稀釋至1000ml。 (5)硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖液精密稱取硼砂[Na2B4O7·10H2O]3.80g(注意：避免風(fēng)化)，加水使溶解并稀釋至1000ml，置聚乙烯塑料瓶中，密塞，避免與空氣中二氧化碳接觸。標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的pH值如下表。二、注意事項(xiàng) (1)測定前校準(zhǔn)儀器時，應(yīng)選擇與供試液pH值接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液。 (2)在測定時用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器后，應(yīng)再用另一種pH值相差約3的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液核對一次，誤差不應(yīng)超過±0.1。 (3)每次更換標(biāo)準(zhǔn)緩沖液或供試液前，應(yīng)用水充分洗滌電極,然后將水吸盡，也可用所換的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液或供試液洗滌。 (4)在測定高pH值的供試品時，應(yīng)注意堿誤差的問題,必要時選用適用的玻璃電極測定。 (5)對弱緩沖液（如水）的pH值測定,先用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器后測定供試液，并重取供試液再測,直至pH值的讀數(shù)在1分鐘內(nèi)改變不超過±0.05為止；然后再用硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器，再如上法測定；二次pH值的讀數(shù)相差應(yīng)不超過0.1,取二次讀數(shù)的平均值為其pH值。 (6)配制標(biāo)準(zhǔn)緩沖液與溶解供試品的水，應(yīng)是新沸過的冷蒸餾水，其pH值應(yīng)為5.5～7.0。 (7)標(biāo)準(zhǔn)緩沖液一般可保存2～3個月，但發(fā)現(xiàn)有渾濁、發(fā)霉或沉淀等現(xiàn)象時,不能繼續(xù)使用。

PH計(jì)正確使用與維護(hù) 酸度計(jì)簡稱pH計(jì)，由電極和電計(jì)兩部分組成。使用中若能夠合理維護(hù)電極、按要求配制標(biāo)準(zhǔn)緩沖液和正確操作電計(jì),可大大減小pH示值誤差，從而提高化學(xué)實(shí)驗(yàn)、醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。
一、正確使用與保養(yǎng)電極
目前實(shí)驗(yàn)室使用的電極都是復(fù)合電極，其優(yōu)點(diǎn)是使用方便，不受氧化性或還原性物質(zhì)的影響，且平衡速度較快。使用時，將電極加液口上所套的橡膠套和下端的橡皮套全取下，以保持電極內(nèi)氯化鉀溶液的液壓差。下面就把電極的使用與維護(hù)簡單作一介紹：
⒈復(fù)合電極不用時，可充分浸泡3M氯化鉀溶液中。切忌用洗滌液或其他吸水性試劑浸洗。
⒉使用前，檢查玻璃電極前端的球泡。正常情況下，電極應(yīng)該透明而無裂紋；球泡內(nèi)要充滿溶液，不能有氣泡存在。
⒊測量濃度較大的溶液時，盡量縮短測量時間，用后仔細(xì)清洗，防止被測液粘附在電極上而污染電極。
⒋清洗電極后，不要用濾紙擦拭玻璃膜，而應(yīng)用濾紙吸干, 避免損壞玻璃薄膜、防止交叉污染，影響測量精度。
⒌測量中注意電極的銀—氯化銀內(nèi)參比電極應(yīng)浸入到球泡內(nèi)氯化物緩沖溶液中，避免電計(jì)顯示部分出現(xiàn)數(shù)字亂跳現(xiàn)象。使用時，注意將電極輕輕甩幾下。
⒍電極不能用于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或其他腐蝕性溶液。
⒎嚴(yán)禁在脫水性介質(zhì)如無水乙醇、重鉻酸鉀等中使用。
二、標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的配制及其保存⒈pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)保存在干燥的地方，如混合磷酸鹽pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在空氣濕度較大時就會發(fā)生潮解,一旦出現(xiàn)潮解,pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)即不可使用。
⒉配制pH標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)使用二次蒸餾水或者是去離子水。如果是用于0.1級pH計(jì)測量，則可以用普通蒸餾水。
⒊配制pH標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)使用較小的燒杯來稀釋，以減少沾在燒杯壁上的pH標(biāo)準(zhǔn)液。存放pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的塑料袋或其它容器，除了應(yīng)倒干凈以外，還應(yīng)用蒸餾水多次沖洗，然后將其倒入配制的pH標(biāo)準(zhǔn)溶液中，以保證配制的pH標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確無誤。
⒋配制好的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液一般可保存2—3個月，如發(fā)現(xiàn)有渾濁、發(fā)霉或沉淀等現(xiàn)象時，不能繼續(xù)使用。
⒌堿性標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)裝在聚乙烯瓶中密閉保存。防止二氧化碳進(jìn)入標(biāo)準(zhǔn)溶液后形成碳酸，降低其pH值。
三、pH計(jì)的正確校準(zhǔn)pH計(jì)因電計(jì)設(shè)計(jì)的不同而類型很多，其操作步驟各有不同，因而pH計(jì)的操作應(yīng)嚴(yán)格按照其使用說明書正確進(jìn)行。在具體操作中，校準(zhǔn)是pH計(jì)使用操作中的一重要步驟。表1的數(shù)據(jù)是精度為0.01級、經(jīng)過計(jì)量檢定合格的pH計(jì)在未校準(zhǔn)時與校準(zhǔn)后的測量值，從中可以看出校準(zhǔn)的重要性。

標(biāo)準(zhǔn)pH	校準(zhǔn)前誤差（pH）	校準(zhǔn)后誤差（pH）
13.000	00.0600	00.0000
12.000	00.0450	00.0005
11.000	00.0500	00.0010
10.000	00.0300	00.0000
9.000	00.0200	00.0005
8.000	00.010	00.0005
7.000	00.0015	00.0000
6.000	-00.0100	-00.0005
5.000	-00.0105	00.0005
4.000	00.0150	00.0000
3.000	-00.0300	00.0000
2.000	-00.0200	-00.0003
1.000	-00.0350	-00.0001

盡管pH計(jì)種類很多，但其校準(zhǔn)方法均采用兩點(diǎn)校準(zhǔn)法，即選擇兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液：一種是pH7標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，第二種是pH9標(biāo)準(zhǔn)緩沖液或pH4標(biāo)準(zhǔn)緩沖液。先用pH7標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對電計(jì)進(jìn)行定位，再根據(jù)待測溶液的酸堿性選擇第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液。如果待測溶液呈酸性，則選用pH4標(biāo)準(zhǔn)緩沖液；如果待測溶液呈堿性，則選用pH9標(biāo)準(zhǔn)緩沖液。若是手動調(diào)節(jié)的pH計(jì)，應(yīng)在兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液之間反復(fù)操作幾次，直至不需再調(diào)節(jié)其零點(diǎn)和定位（斜率）旋鈕，pH計(jì)即可準(zhǔn)確顯示兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液pH值。則校準(zhǔn)過程結(jié)束。此后，在測量過程中零點(diǎn)和定位旋鈕就不應(yīng)再動。若是智能式pH計(jì)，則不需反復(fù)調(diào)節(jié)，因?yàn)槠鋬?nèi)部已貯存幾種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的pH值可供選擇、而且可以自動識別并自動校準(zhǔn)。但要注意標(biāo)準(zhǔn)緩沖液選擇及其配制的準(zhǔn)確性。智能式0.01級pH計(jì)一般內(nèi)存有三至五種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液pH值，如哈希公司的sensION+PH1和WTW公司的PH3210型pH計(jì)等。
其次，在校準(zhǔn)前應(yīng)特別注意待測溶液的溫度。以便正確選擇標(biāo)準(zhǔn)緩沖液,并調(diào)節(jié)電計(jì)面板上的溫度補(bǔ)償旋鈕,使其與待測溶液的溫度一致。不同的溫度下，標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值是不一樣的。如表2所示：

溫度（℃）	pH7	pH4	pH9.2
10	6.92	4.00	9.33
15	6.90	4.00	9.28
20	6.86	4.00	9.18
25	6.86	4.00	9.18
30	6.85	4.01	9.14
40	6.84	4.03	9.01
50	6.83	4.06	9.02
50	6.83	4.06	9.02

校準(zhǔn)工作結(jié)束后，對使用頻繁的pH計(jì)一般在48小時內(nèi)儀器不需再次定標(biāo)。如遇到下列情況之一，儀器則需要重新標(biāo)定：
⑴溶液溫度與定標(biāo)溫度有較大的差異時.
⑵電極在空氣中暴露過久，如半小時以上時.
⑶定位或斜率調(diào)節(jié)器被誤動；
⑷測量過酸（pH＜2）或過堿（pH＞12）的溶液后；
⑸換過電極后；
⑹當(dāng)所測溶液的pH值不在兩點(diǎn)定標(biāo)時所選溶液的中間，且距7pH又較遠(yuǎn)時。氧化反應(yīng)電位(又稱ORP)的定義氧化反應(yīng)電位(又稱ORP)是物質(zhì)氧化或還原性質(zhì)的一種表示。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，用可接受或釋放電子的金屬電極，即可測定該值。金屬電極可以使用鉑或金(Pt或Au)。電極材料必須是不與待測物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的惰性金屬。如果水溶液中含有氧化劑或還原劑，那末電子就進(jìn)行交換。在酸/堿反應(yīng)中是氫離子H+的交換，而在其它化學(xué)反應(yīng)中是電子的交換。
上述過程簡稱還原和氧化，即氧化和還原反應(yīng)，氧化還原對于凈化時去除氰化物，鉻酸鹽，亞硝酸鹽非常重要。凡是能釋放一個或多個電子的物質(zhì)稱之為還原劑，獲得電子的是氧化劑。因此，在還原反應(yīng)中電子數(shù)目增加，在氧化反應(yīng)中電子數(shù)目減少。電導(dǎo)率是物質(zhì)傳送電流的能力，是電阻率的倒數(shù)。在液體中常以電阻的倒數(shù)——電導(dǎo)來衡量其導(dǎo)電能力的大小。水的電導(dǎo)是衡量水質(zhì)的一個很重要的指標(biāo)。它能反映出水中存在的電解質(zhì)的程度。根據(jù)水溶液中電解質(zhì)的濃度不同，則溶液導(dǎo)電的程度也不同。通過測定溶液的導(dǎo)電度來分析電解質(zhì)在溶解中的溶解度。這就是電導(dǎo)儀的基本分析方法。溶液的電導(dǎo)率與離子的種類有關(guān)。同樣濃度電解質(zhì)，它們的電導(dǎo)率也不一樣。通常是強(qiáng)酸的電導(dǎo)率zui大，強(qiáng)堿和它與強(qiáng)酸生成的鹽類次之，而弱酸和弱堿的電導(dǎo)率zui小。因此，通過對水的電導(dǎo)的測定，對水質(zhì)的概況就有了初步的了解。
電導(dǎo)率
電阻率的倒數(shù)即稱之為電導(dǎo)率L。在液體中常以電阻的倒數(shù)——電導(dǎo)來衡量其導(dǎo)電能力的大小。電導(dǎo)L的計(jì)算式如下式所示：
L=l/R=S/l
電導(dǎo)的單位用姆歐又稱西門子。用S表示，由于S單位太大。常采用毫西門子，微西門子單位1S=103mS=106μS。當(dāng)量電導(dǎo)
液體的電導(dǎo)僅說明溶液的導(dǎo)電性能與幾何尺寸間的關(guān)系，未體現(xiàn)出溶液濃度與電性能的關(guān)系。為了能區(qū)分各種介質(zhì)組成溶液的導(dǎo)電性能，必須在電導(dǎo)率的要領(lǐng) 引入濃度的關(guān)系，這就提出了當(dāng)量電導(dǎo)的概念。
所謂的當(dāng)量電導(dǎo)就是指把1g當(dāng)量電解質(zhì)的溶液全部置于相距為1cm的兩板間的溶液的電導(dǎo)，符號“λ”。由于在電導(dǎo)率的基礎(chǔ)上引入了濃度的概念。因此各種水溶液的導(dǎo)電來表示和比較了。
在水質(zhì)監(jiān)測中，一般通過對溶液電導(dǎo)的測量可掌握水中所溶解的總無機(jī)鹽類的濃度指標(biāo)。
溫度對電導(dǎo)的影響
溶液的電阻是隨溫度升高而減小，即溶液的濃度一定時，它的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增加，其增加的幅度約為2%℃-1。另外同一類的電解質(zhì)，當(dāng)濃度不同時，它的溫度系數(shù)也不一樣。在低濃度時，電導(dǎo)率的溫度之間的關(guān)系用下式表示：
L1=L0[1+α(t-t0)+β(t-t0)2]由于第二項(xiàng)β(t-t0)2之值較小，可忽略不計(jì)。在低溫時的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系可用以下近似值L1=L0[1+α(t-t0)]表示，因此實(shí)際測量時必須加入溫度補(bǔ)償。電導(dǎo)的溫度系數(shù)
對于大多數(shù)離子，電導(dǎo)率的溫度系數(shù)大約為+1.4%℃-1～3%℃-1對于H+和OH-離子，電導(dǎo)率溫度系數(shù)分別為1.5%℃-1和 1.8%℃-1，這個數(shù)值相對于電導(dǎo)率測量的準(zhǔn)確度要求，一般為1%或優(yōu)于1%，是不容忽視的。
純水的電導(dǎo)率
即使在純水中也存在著H+和OH-兩種離子，經(jīng)常說，純水是電的不良導(dǎo)體，但是嚴(yán)格地說水仍是一種很弱的電解質(zhì)，它存在如下的電離平衡：H2O←→H++OH或2H2O←→H3+O+OH- 其平衡常數(shù)： KW=[H+].[OH-]/H2O=10-14式中KW稱為水的離子積
[H+]2=[OH-]2=10-14
∴[H+]2=[OH-]2=10-7
lH2O,0=λOH-,0=349.82+198.6
=548.42S/cm.mol2
已知水的密度d25℃/H2O=0.9970781cm3
故原有假設(shè)為1的水分離子濃度只能達(dá)到0.99707。實(shí)際上是僅0.99707份額的水離解成0.99707.10-7的[H+]和[OH-]，那么離解后的[H+]和[OH-]電導(dǎo)率的總和KH2O用下式求出： KH2O=CM/1000λH2O=(0.99707.10-7/1000).548.42
=0.05468μS.cm-1≈0.054μS.cm-1
∴ρH2O=1/KH2O=1/0.05468×10-9
=18.29(MΩ.cm)≈18.3(MΩ.cm)
由水的離子積為10-14可推算出理論上的高純水的極限電導(dǎo)為0.0547μS.cm-1，電阻為18.3MΩ.cm(25℃)。
水的電導(dǎo)率的溫度系數(shù)在不同電導(dǎo)率范圍有不同的溫度系數(shù)。對于常用的1μS.cm-1的蒸餾水而言大約為+2.5%-1。
大氣降水電導(dǎo)率的測定方法
1.原理大氣降水的電阻隨溫度和溶解離子濃度的增加而減少，電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)。當(dāng)電導(dǎo)電極(通常為鉑電極或鉑黑電極)插入溶液中，可測出兩電極間的電阻R，根據(jù)歐姆定律，溫度壓力一定時，電阻與電極的間距L(cm)成正比，與電極截面積A(cm2)成反比。即：由于電極的L和A是固定不變的，即是一常數(shù)，稱電導(dǎo)池常數(shù)，以Q表示。其比例常數(shù)P叫電阻率，P的倒數(shù)為電導(dǎo)率，以K表示。
K＝Q／R ………………………………………(2)
式中：Q——電導(dǎo)池常數(shù)，cm－1；R——電阻，Ω， K——電導(dǎo)率，μs／cm。
當(dāng)已知電導(dǎo)池常數(shù)Q，并測出樣品的電阻值R后，即可算出電導(dǎo)率。
2.試劑
2.1 水，其電導(dǎo)率小于1μs／cm。
2.2 標(biāo)準(zhǔn)氯化鉀溶液：c(KCl)＝0.0100mo1／L。稱取0.7456g氯化鉀(KC1，105℃烘2h)，溶解于新煮沸的冷水中，于25℃定容到1000mL。此溶液在25℃時電導(dǎo)率為1 413μs／cm。
3.儀器
3.1 電導(dǎo)率儀：誤差不超過1％。
3.2 溫度計(jì)：能讀至0.1℃。
3.3 恒溫水浴：25±0.2℃。
4.步驟
4.1 電導(dǎo)池常數(shù)的測定
用0.0100mo1/L標(biāo)準(zhǔn)氯化鉀溶液沖洗電導(dǎo)池三次。將此電導(dǎo)池注滿標(biāo)準(zhǔn)溶液，放入恒溫水浴恒溫0.5h。測定溶液電阻RKCL。
用公式Q＝KRKCl計(jì)算電導(dǎo)池常數(shù)。對0.0100mol／L氯化鉀溶液，在25℃時K＝1413μs／cm。
即：9＝1413RKCl
用水沖洗電導(dǎo)池，再用降水樣品沖洗數(shù)次后，測定樣品的電阻Rs。同時記錄樣品溫度。
5 分析結(jié)果的表述
5.1 計(jì)算
按式(3)計(jì)算樣品的電導(dǎo)率K(當(dāng)測試樣品溫度為25℃時)。
K＝Q／Rs＝1 413RKCl／Rs ……………………………………(3)
式中：RKCl——0.0100mol/L標(biāo)準(zhǔn)氯化鉀電阻，Ω；
Rs——降水的電阻，Ω；
Q——電導(dǎo)池常數(shù)。
當(dāng)測定降水樣品溫度不是25℃時，應(yīng)按式(4)求出25℃的電導(dǎo)率。
式中：Ks——25℃時電導(dǎo)率，μs／cm；
Kt——測定時t溫度下電導(dǎo)率，μs／cm；
α——各離子電導(dǎo)率平均溫度系數(shù)，取值為0.022；
t——測定時溶液的溫度，℃。

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